Para agregarla te recomiendo primero verificar la ubicacin en que tienes el ejecutable, en mi caso uso WAMP como servidor virtual y mi carpeta es la siguiente: C:\wamp\bin\php\php5.4.3, sin embargo, para visual studio code debe de ingresarse as: C:/wamp/bin/php/php5.4.3/php.exe, s no cuentas con un servidor virtual, te recomiendo descargar el ejecutable de aqu.